Όταν ο πρίγκιπας συγκέντρωσε στη Μόσχα τους επισκόπους για την εκλογή νέου Μητροπολίτη, ο Άγιος Διονύσιος στάθηκε φύλακας της κανονικής τάξεως.

Αντιτάχθηκε με παρρησία στην εκλογή του υποψηφίου που στήριζε ο πρίγκιπας, του κακόφημου αρχιμανδρίτη Μηταία, που σχετιζόταν με τους Στριγκόλνικους.

Ταξίδεψε ο ίδιος στην Κωνσταντινούπολη και κατέθεσε εκεί την έντονη διαμαρτυρία του ενώπιον του οικουμενικού πατριάρχη Νείλου.

Οι Έλληνες εντυπωσιάστηκαν βαθύτατα από το πνευματικό του ανάστημα και τη βαθιά γνώση που είχε των Αγίων Γραφών.

Ο πατριάρχης Νείλος τον ονόμασε στρατιώτη του Θεού και πνευματικό άνδρα, και μαρτυρούσε τη νηστεία και την αγρυπνία του.

Από την Κωνσταντινούπολη έστειλε δύο αντίγραφα της εικόνας της Παναγίας της Οδηγήτριας σε μια Σύνοδο της Σουζδαλίας.

Έλαβε επίσης τον τίτλο του αρχιεπισκόπου από τον πατριάρχη και επέστρεψε ως αγωνιστής κατά της αιρέσεως των Στριγκόλνικων.

Επισκέφθηκε για δεύτερη φορά την Κωνσταντινούπολη και αναδείχθηκε μητροπολίτης πάσης Ρωσίας από τον ίδιο πατριάρχη Νείλο.

Όμως στο Κίεβο συνελήφθη με διαταγή του πρίγκιπα Βλαδίμηρου Όλγκερντοβιτς και κοιμήθηκε στη φυλακή, και ετάφη στο σπήλαιο του Μεγάλου Αντωνίου.